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建立了氫化物原子熒光光譜法測(cè)定水處理劑聚合硫酸鐵中微量砷的方法。在對(duì)比3種不同前處理方法基礎(chǔ)上選擇優(yōu)化方法，即采用少量硝酸很聲波直接消解樣品，并優(yōu)化了前處理消解條件。砷的方法檢出限為0.002mg/kg。在較佳條件下對(duì)18個(gè)聚合硫酸鐵樣品進(jìn)行砷含量測(cè)定，砷含量均在0.15~0.45mg/kg范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為98.2%~109.4%。

砷毒性很大，水體中的砷污染已成為一個(gè)全球性的環(huán)境問(wèn)題。聚合硫酸鐵（PFS）作為水處理行業(yè)應(yīng)用較廣的一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑，不含鋁、氯及重金屬離子等有害物質(zhì)，具有治理各種水質(zhì)重金屬污染的優(yōu)良性能。其中對(duì)生活飲用水、工業(yè)含砷廢水、市政污水的除砷研究已取得顯著效果，因此監(jiān)控PFS中砷的含量成為衡量其除砷效果的前提之一。GB14591—2006《水處理劑：聚合硫酸鐵》中砷的測(cè)定方法為DDTC銀鹽法和砷斑法，此兩種方法操作繁瑣，所用試劑較多，且試劑三氯甲烷對(duì)實(shí)驗(yàn)人員有毒害作用。氫化物原子熒光光譜法是近10年發(fā)展較快的一種新型痕量分析方法，靈敏度、準(zhǔn)確度高，線性范圍寬。文獻(xiàn)通過(guò)HNO3-H2O2浸提法測(cè)定了33份PFS中砷含量，但由于試液定容體積過(guò)大等原因?qū)е麓蟛糠謱?shí)際樣品未檢出砷，而且實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)。

筆者在減少試液定容體積基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)3種不同前處理方法選擇優(yōu)化，建立了PFS中砷含量快速測(cè)定的氫化物原子熒光光譜法。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)相比，采用少量HNO3很聲波前處理消解試樣，進(jìn)一步減少了操作步驟及試劑消耗，適用于PFS中砷的測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

儀器：AFS-9800型雙道原子熒光光度計(jì)；KQ5200M很聲波清洗器；METTLER-TOLEDOMS-S精密電子天平；Exceed-Cb-30實(shí)驗(yàn)室很純水機(jī)。試劑：1000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）；試劑鹽酸、硝酸、硫酸、30%過(guò)氧化氫、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優(yōu)級(jí)純；HNO3溶液（1+1，體積比）；HCl溶液（1+9，體積比）；5%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸載流液；2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硼氫化鉀和0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鉀混合再生液；5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫脲-抗壞血酸溶液。

1.2儀器工作條件

原子熒光光度計(jì)主要參數(shù)：砷燈電流為55mA，光電倍增管負(fù)高壓為280V，原子化器高度為8mm，讀數(shù)時(shí)間為12s，延遲時(shí)間為2.0s，載氣流量為300mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min，測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式為峰面積。

1.3標(biāo)準(zhǔn)工作液

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由1000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋所得，根據(jù)樣品中As含量制備不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。配制砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度分別為0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0μg/L，以砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，求出線性回歸方程：I=248.189ρ+4.206，r=0.9999。

1.4樣品預(yù)處理

稱取1g樣品，精確至0.0002g，采用3種消解方法處理。1）HNO3很聲消解法：將樣品置于100mL具塞比色管中，加入30mL水、1mLHNO3溶液，搖勻，在很聲波清洗器上很聲5min，冷至室溫。2）HNO3微沸消解法：將樣品置于250mL燒杯中，加入30mL水、1mLHNO3溶液，混勻，蓋上表面皿加熱微沸1min，冷至室溫后轉(zhuǎn)移至100mL具塞比色管中。3）HNO3-H2O2浸提法：將樣品置于100mL具塞比色管中，加入30mL水、5mL濃HNO3、2mLH2O2，混勻，于沸水浴中加熱2h，取出，冷至室溫。在上述100mL比色管中依次加入5mL濃鹽酸、20mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min后待測(cè)。

2結(jié)果與討論

2.13種樣品前處理方法選擇

文獻(xiàn)采用HNO3-H2O2浸提2h，試液定容1000mL再分取一定量試液上機(jī)測(cè)試，砷濃度被稀釋導(dǎo)致樣品中目標(biāo)物未檢出；定容后加入濃鹽酸及還原劑，給測(cè)量結(jié)果引入新的誤差。實(shí)驗(yàn)采用3種前處理方法均為進(jìn)一步減小試液定容體積（100mL），依次加入濃鹽酸及還原劑后再用水稀釋至刻度。采用3種前處理方法測(cè)定了2個(gè)代表性樣品（液體和固體）的砷含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

3種前處理方法得到的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異，方法（3）結(jié)果略低。考慮實(shí)驗(yàn)耗時(shí)、分析效率、實(shí)驗(yàn)成本等因素，方法（1）采用100mL比色管直接稱樣、很聲消解、定容上機(jī)，簡(jiǎn)便快速有效，故選擇方法（1）對(duì)PFS中砷含量進(jìn)行測(cè)定。2.2HNO3溶液加入量選擇PFS遇水很易水解，加入一定量硝酸溶液能使樣品消解完全。采用方法（1）對(duì)樣品進(jìn)行前處理，考察了加入不同體積的HNO3（1+1）對(duì)砷含量測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。加入1mLHNO3（1+1）時(shí)可滿足試樣完全消解的要求。

2.3很聲時(shí)間選擇

稱取1gPFS，考察很聲時(shí)間對(duì)PFS中砷含量測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。很聲5min時(shí)試樣消解已達(dá)完全，故選擇很聲時(shí)間為5min。

2.4硫酸鐵基體效應(yīng)

配制3個(gè)質(zhì)量濃度為2μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：第1個(gè)樣品含有0.3938g硫酸鐵，液體樣品全鐵限量為11.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；第2個(gè)樣品含有0.6802g硫酸鐵，固體樣品全鐵限量為19.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；第3個(gè)樣品不含硫酸鐵。在選定儀器工作條件下，3個(gè)樣品熒光強(qiáng)度無(wú)顯著性差異，相對(duì)誤差分別為1.7%和2.0%。因?yàn)榧尤氲牧螂?抗壞血酸可作為掩蔽劑，基本消除了鐵離子對(duì)砷熒光信號(hào)的干擾。故實(shí)驗(yàn)直接采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。

2.5儀器條件選擇

2.5.1載流液酸度

根據(jù)相關(guān)資料，硝酸對(duì)熒光強(qiáng)度有負(fù)干擾作用，有可能被樣品機(jī)體還原成亞硝酸根，降低預(yù)還原劑作用，因此實(shí)驗(yàn)選取HCl作為介質(zhì)。HCl酸度對(duì)氫化物反應(yīng)的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知，選擇體積分?jǐn)?shù)為5%鹽酸作為載流溶液時(shí)具有較好的分析結(jié)果。

2.5.2還原劑KBH4

質(zhì)量分?jǐn)?shù)KBH4具有強(qiáng)還原性，常溫下能與水發(fā)生反應(yīng)。作為氣態(tài)氫化物發(fā)生體系的還原劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的靈敏度、準(zhǔn)確度均產(chǎn)生非常大的影響，濃度低時(shí)氣態(tài)物難形成，濃度高時(shí)產(chǎn)生過(guò)多的氫氣反而會(huì)引起氣相干擾，降低靈敏度。保持其他條件不變，選取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KBH4測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖4。選取KBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，可以滿足As測(cè)定的要求。

2.6方法檢出限和精密度

在選定儀器工作條件下，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次砷吸光度連續(xù)測(cè)定，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與對(duì)應(yīng)的砷工作曲線斜率，儀器自動(dòng)求出該方法砷的檢出限為0.02μg/L，若取1gPFS樣品換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)則為0.002mg/kg，完全滿足日常產(chǎn)品檢測(cè)要求。選用2μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、1#和2#樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.6%、1.5%、1.8%，表明方法（1）具有較高的精密度。

2.7實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

對(duì)1#和2#樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，3個(gè)添加水平的回收率為98.2%~109.4%，RSD均不大于3.6%，見(jiàn)表2。將方法應(yīng)用于云南省各相關(guān)企業(yè)送檢的I類PFS中As含量測(cè)定，其中液態(tài)樣品14份、固態(tài)樣品4份，測(cè)定結(jié)果均在0.15~0.45mg/kg范圍內(nèi)，低于GB14591—2006《水處理劑：聚合硫酸鐵》的規(guī)定（Ⅰ類為飲用水用，液態(tài)PFS砷標(biāo)準(zhǔn)限值為1mg/kg，固態(tài)PFS砷標(biāo)準(zhǔn)限值為2mg/kg）。

3結(jié)論

采用1mLHNO3溶液很聲5min消解PFS，用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定了試樣砷含量。與DDTC銀鹽法相比，該方法靈敏度高、檢出限低、樣品處理簡(jiǎn)單、檢驗(yàn)周期短，適用于PFS中砷的快速測(cè)定。